Zusammenfassung: Konzentrationsbestimmung von Gasen
In diesem Artikel werden mehrere Prinzipien zur Analyse von Gasen betrachtet. Dabei handelt es sich sowohl um universelle, als auch binäre Ansätze. Besonderes Augenmerk wird dabei auf die binäre Gasanalyse auf Basis der Schallgeschwindigkeitsmessung mit dem SRS BGA244 gelegt, dessen Funktionsprinzip ebenfalls erläutert wird. Die Fähigkeiten und Vorteile dieses Messprinzips werden anhand von Beispielen in Zusammenhang mit Wasserstoff als Kühlmittel von Elektrizitätsgeneratoren sowie in der Dotierung bei der Halbleiterherstellung aufgezeigt. Messergebnisse bestätigen die Zuverlässigkeit und Genauigkeit des binären Gasanalysesystems.
Moderne Gasanalyse
Gasanalysatoren sind in der heutigen Zeit unverzichtbar, egal, ob zur Überwachung von Prozessgasen in der chemischen Industrie oder Packgasen zur Steigerung der Haltbarkeit von Lebensmitteln, zum Bevölkerungsschutz vor giftigen Schwefelverbindungen bei Vulkanausbrüchen, zur Dotierung von Siliziumwafern in der Halbleiterindustrie oder bei der Erzeugung von Biogas und grünem Wasserstoff. So vielfältig die Anwendungen von künstlich hergestellten Prozess- oder natürlich vorkommenden Gasen sind, so vielfältig sind auch die Methoden zur Gasbestimmung.
Das Herzstück von Gasanalysatoren sind die verbauten Gasmesssensoren. In moderne Analysatoren werden viele verschiedene Arten Gassensoren verbaut, um dem breiten Anwendungsspektrum gerecht zu werden. Dazu gehören zum Beispiel elektrochemische (EC-)Messzellen, Zirconiumdioxid- Messzellen, paramagnetische Hantelmesszellen, Infrarot-Sensoren oder auch sehr kreative Lösungsansätze, wie die Bestimmung der Schallgeschwindigkeit in oder Wärmeleitfähigkeit (Katharometer) von binären Gasgemischen, um daraus die Zusammensetzung zu ermitteln.
Während EC-Messzellen relativ kostengünstig und einfach einzusetzen sind, sind die Ansprech-/Messzeiten relativ lang und eine häufige Neukalibrierung ist notwendig. Im Gegensatz dazu warten ZrO2-Zellen mit kurzen Ansprechzeiten und Langlebigkeit auf. Gleichzeitig ist die Sensorkeramik sehr stoßempfindlich. Sie werden deshalb meist stationär betrieben. Physikalische Messprinzipien, wie sie von paramagnetischen Hantelmesszellen, Infrarotsensoren oder bei der Bestimmung der Schallgeschwindigkeit verwendet werden, haben tendenziell eine längere Lebensdauer mit großen Kalibrierintervallen. [1]
Binäre Gasanalysatoren
Dieser Artikel beleuchtet den grundlegenden Aufbau und die Funktion eines binären Gasanalysators auf Basis des Prinzips der Schallgeschwindigkeitsmessung sowie dessen vielfältige Applikationen und ihre verschiedenen Herausforderungen. Binäre Gasanalysatoren unterscheiden sich von anderenGasanalysatoren insofern, dass nicht alle Bestandteile eines Gasgemischs bestimmt werden können, dafür aber die präzise Zusammensetzung einer binären Mischung aus zwei Gasen. Dabei muss es sich bei dem Gasgemisch nicht um stofflich reine Gase wie Sauerstoff handeln, sondern auch kompliziertere Moleküle wie Methan oder Dimethyl-Phtalate sind zuverlässig quantitativ bestimmbar. In jedem Fall müssen aber beide beteiligten Gase bekannt sein.
Vergleich: Konzentrationsbestimmung von Gasen mit konventioneller binärer Gasanalyse und BGA244
Konventionelle binäre Gasanalysatoren
Konventionelle binäre Gasanalysatoren, die auf der Messung thermischer Leitfähigkeit (TC von Thermal Conductivity) basieren, quantifizieren die Fähigkeit des Gasgemisches, Wärme zu leiten. Zwei elektrisch beheizte Filamente (oder Thermistoren) werden sowohl im zu messenden Gasgemisch als auch in einem separaten Referenzgas platziert. Die von jedem Gas abgeführte Wärme kühlt das entsprechende Filament und verändert somit seinen elektrischen Widerstand. Die Widerstandsdifferenz zwischen beiden Filamenten ergibt ein relatives Maß für die Wärmeleitfähigkeit der Gase.
Meist sind solche Sensoren wie in Abb. 2 in Form einer Wheatstone- Brückenschaltung realisiert. Das Referenzgasfilament stellt einen Zweig dar (R4), während ein anderer Zweig aus dem Messfilament (R3) besteht. Die verbleibenden beiden (R1 und R2) werden mit Präzisionswiderständen bestückt. Der Heizstrom wird von oben nach unten in die Messbrücke eingespeist und Änderungen der Wärmeleitfähigkeit über die Brücke gemessen. Oft werden zusätzliche Heizungen verwendet, um die Zelltemperatur zu stabilisieren und die Empfindlichkeit gegenüber Änderungen der Umgebungstemperatur zu verringern. Das Referenzgas kann dabei entweder ebenfalls durch die Zelle strömen oder in einer verschlossenen Zelle enthalten sein.
TC-Analysatoren werden kalibriert, indem zwei getrennte Gase an den Extremen des Messbereichs durchgeleitet werden. Zuerst wird ein „Null“-Gas eingespeist, um das untere Ende des Messbereichs einzustellen. Anschließend wird ein „Spannen“- (oder Skalenendwert-) Gas eingespeist, um das obere Ende zu bestimmen. Beim Gaswechsel muss dieser Vorgang normalerweise mit den neuen Gasen wiederholt werden. Sowohl die Nullpunkt- als auch die Spanneneinstellung unterliegen Abweichungen von bis zu 0,5 – 2 % pro Woche, was eine tägliche oder wöchentliche Kalibrierung erfordert. Dieser Vorgang kann mehrere Minuten dauern und erfordert normalerweise zusätzliche Ventile und Referenzgasflaschen.
Die typische Genauigkeit für TC-Analysatoren liegt bei etwa 1 – 2 %. Änderungen der Temperatur, des Drucks und des Durchflusses verschlechtern die Genauigkeit weiter. Im Allgemeinen bieten diese Instrumente keine Möglichkeit, diese Fehler zu kompensieren.
Die Filamente oder Thermistoren in der TC-Zelle werden meist auf etwa 100 °C erhitzt, um sicherzustellen, dass der Großteil des Wärmeverlusts auf die Wärmeleitfähigkeit des Gases zurückzuführen ist. Diese hohe Temperatur kann jedoch dazu führen, dass die Filamente oder Thermistoren beschädigt werden, wenn sie einem Vakuum ausgesetzt werden oder wenn der Gasfluss stoppt. [2]
Physikalische Theorie des BGA244
Die Schallgeschwindigkeit in einem Gas kann mittels nachfolgender Gleichung abgeschätzt werden:
W=\sqrt{\frac{ \gamma RT }{ M } }
Dabei ist W die Schallgeschwindigkeit, γ das Verhältnis der Wärmekapazitäten (γ = c_{ p}/c_{ v}), M die Molare Masse, T die absolute Temperatur und R die ideale Gaskonstante. Das γ und M einer Gasmischung werden durch die Eigenschaften jedes Gases über ihre molaren Massenanteile innerhalb der Mischung bestimmt. Die Schallgeschwindigkeit bei 20 ⁰C und niedrigem Druck reicht von etwa 135,18 m/s in SF6 über 343,26 m/s in Luft bis hin zu 1304,24 m/s in H2. Durch Messung der Schallgeschwindigkeit und Temperatur eines binären Gasgemisches sowie der Kenntnis der Eigenschaften beider Gase lassen sich die Stoffmengenanteile beider Bestandteile präzise bestimmen. Der BGA244 verbessert diese Annäherung zur Konzentrationsbestimmung von Gasen, indem er Temperaturkorrekturen bei Wärmekapazitäten und Druckkorrekturen bei virialen Effekten berücksichtigt. Dadurch können Gasverhältnisse mit einem Messfehler von bis zu 100 ppm bestimmt werden. [3]
Binäre Gasanalyse mit dem BGA244
Der binäre Gasanalysator BGA244 von Stanford Research Systems (vgl. Abb. 1 & Abb. 4) misst die Schallgeschwindigkeit des ihn durchfließenden Gasgemischs in einem speziell dafür entwickelten, zylindrischen Hohlraum. Der Hohlraum weist akustische Resonanzen auf, deren Frequenzen proportional zur Schallgeschwindigkeit im Hohlraum sind. Um die Resonanzen nicht zu stören, befinden sich die Gasöffnungen an Knoten der akustischen stehenden Wellen. Intern sind zwei Schallwandler durch schmale Schlitze an gegenüberliegenden Enden des Zylinders mit dem Hohlraum gekoppelt. Davon fungiert einer als Lautsprecher, der andere als Mikrofon. Zusätzlich wird die Gastemperatur innerhalb der Zelle mit hochstabilen Glasperlenthermistoren gemessen. Der BGA244 misst die Übertragungsfunktion vom Lautsprecher zum Mikrofon (durch den Hohlraum) und fittet anschließend die Messkurve mit Hilfe von Lorentz-Funktionen, um die Resonanzfrequenzen genau zu bestimmen. Ein Teil eines typischen Spektrums für Argon ist in Abb. 3 dargestellt. Sie zeigt einen Screenshot der BGA-Monitoring-App. Die gemessenen Resonanzfrequenzen werden um thermoviskose Wandeffekte korrigiert und mit einem größenabhängigen Hohlraumfaktor (der während der Kalibrierung bestimmt und im Gerät gespeichert wird) multipliziert, um die Schallgeschwindigkeit im Gas zu kalkulieren.
Um die spezifizierte Genauigkeit von 0,1 % ohne weitere spezielle Vorortkalibrierung des binären Gasanalysators zu erreichen, muss der Gasdruck auf ± 1 psi (6,9 kPa) genau bekannt sein. Wenn der Druck bekannt und relativ stabil ist, kann dieser über das Frontpanel oder über eine der Schnittstellen eingestellt werden. Bei vielen Anwendungen kann der Druck jedoch mit der Zeit oder den Betriebsbedingungen variieren. Wenn das der Fall ist, profitiert die Messung von der Integration eines Druckwandlers zusammen mit dem BGA244 unter Verwendung eines der analogen Eingänge. Somit wird eine einfache, integrierte Lösung bereitgestellt, die bestmögliche Genauigkeit über eine Reihe von Betriebsbedingungen hinweg gewährleistet.
Der BGA244 ist vollständig vakuumkompatibel und kann Messungen Konzentrationsbestimmung von Gasen von unter Atmosphärendruck bis hin zu 150 psi(a) (1034 kPa) durchführen. Durchflussraten können von Null (kein Durchfluss) bis zu mehr als 5000 sccm variieren. Auch Flussraten von 20.000 sccm konnten von Anwendern erfolgreich betrieben werden. Das robuste Design des BGA244 hat zudem keine Filamente oder Sensoren, die durchbrennen könnten, wodurch Ausfälle während der Nutzung minimiert werden. [2]
Anwendungen mit Wasserstoff
Die Einsatzmöglichkeiten des binären Gasanalysators von Stanford Research Systems sind mit mehr als 500 intern gespeicherten Gasen und der Möglichkeit, eigene hinzuzufügen, nahezu unbegrenzt. Im Folgenden werden Beispiele rund um die Detektion von Wasserstoff vorgestellt. Auch mit dieser Einschränkung gibt es eine Vielzahl an Anwendungen für den Analysator. Dazu gehört die Überwachung der Produkte bei der Elektrolyse und Erzeugung von grünem Wasserstoff in Power-2-Gas-Anlagen gleichermaßen wie die Quantifizierung von Edukten und Produkten in Brennstoffzellen oder bei der Erzeugung von synthetischen Treibstoffen. Das Feld wird erweitert durch H2 in elektrischen Generatoren und zusätzlich in der Halbleiterherstellung.
Wasserstoffatmosphären in elektrischen Generatoren
Wasserstoffgas wird in Stromgeneratoren verwendet, um ihre Kühlung zu verbessern und Verluste aufgrund von Reibung und Viskosität zu reduzieren. Binäre Gasanalysatoren werden dabei genutzt, um die Atmosphäre in diesen Anlagen zu überwachen und das sichere Befüllen und Entleeren der explosionsgefährlichen Atmosphäre zu gewährleisten. In Luft bei 14,7 psi(a) sind Wasserstoffgemische zwischen 4 % und 75 % explosiv. Das Hinzufügen von Wasserstoff zu einem mit Luft gefüllten Generator erzeugt also eine explosive Atmosphäre. Genauso erzeugt auch das Spülen eines mit Wasserstoff gefüllten Generators mit Luft eine explosionsfähige Atmosphäre. Um den Generator sicher mit Wasserstoff zu befüllen, wird zunächst die Luft durch Kohlenstoffdioxid ersetzt. Dadurch entsteht beim Befüllen des Generators mit Wasserstoff zu keinem Zeitpunkt eine explosionsfähige Atmosphäre und die Gefahr wird vermieden. Gleiches gilt umgekehrt für das Spülen des Generators.
Kohlendioxid wird aus mehreren Gründen als Spülgas verwendet: Es verflüssigt sich unter Druck und es entsteht kein Gemisch aus Luft und Wasserstoff, das die gleiche Wärmeleitfähigkeit oder Schallgeschwindigkeit aufweist wie das Spülgas. Dies wäre der Fall, wenn Stickstoff verwendet werden würde. (Drei Prozent Wasserstoff in Luft verhalten sich für einen binären Gasanalysator wie reiner Stickstoff.)
Typischerweise misst der BGA244 den Gasfluss, der das Generatorgehäuse verlässt. Der Gasanalysator misst zuverlässig sowohl Luft in Kohlendioxid (für die anfängliche Spülung mit Kohlendioxid), Kohlendioxid in Wasserstoff (für die Füllung mit Wasserstoff und die Spülung von Wasserstoff mit Kohlendioxid)
als auch Kohlendioxid in Luft (für die letzte Spülung des Generators vor dem Öffnen zu Wartungszwecken). Für diesen dreistufigen Prozess sind keine Neukalibrierungen und Referenzgase notwendig wie bei TC-Systemen. [4]
Wasserstoff in der Halbleiterherstellung
Diboran (B2H6, CAS-Nr. 19287-45-7) wird als p-Typ-Dotierstoff in der Halbleiterherstellung verwendet. Da es in seiner reinen Form instabil ist, wird Diboran komprimiert und mit Wasserstoff verdünnt gehandelt. Nachfolgend beschriebene Studie wurde in Zusammenarbeit mit einem industriellen Gaslieferanten durchgeführt, der mit dem BGA244 den Molaren Anteil von Diboran in Wasserstoff misst.
Diboran ist jedoch ein entflammbares Gas, das explosive Mischungen mit Luft bildet. Außerdem kann es beim Einatmen tödlich sein. Der binäre Gasanalysator wurde deshalb mit Stickstoff als sicherem Proxy evaluiert. Da Diboran und Stickstoff vergleichbare Atomgewichte (27,76 bzw. 28,01) und Schallgeschwindigkeiten (320 m/s bzw. 349 m/s bei Normaltemperatur und -druck, NTP, 20 °C und 1013,25 hPa) aufweisen, verhalten sich die beiden Gase im BGA244 vergleichbar.
Eine einfache Anordnung wurde verwendet, um den Analysator über eine breite Palette von Mischungen zu testen: Der akustische Hohlraum mit 130 cm³ Volumen wurde mit reinem Stickstoff befüllt und anschließend mit der Datenaufzeichnung begonnen. Nach 10 Sekunden wurde ein Fluss von 20 sccm Wasserstoff gestartet. Um einen Rückfluss zu verhindern, wurde der Hohlraum durch ein dünnes Rohr mit 14,7 psi(a) (1013 hPa) in den Raum entlüftet. Der Wasserstoffstrom spülte Stickstoff aus der Zelle und konvergierte exponentiell zu reinem Wasserstoff mit einer Zeitkonstante von 130 cc/20 sccm = 6,5 Minuten. Die gemessenen Daten sind in Abb. 5 dargestellt.
Für t ≥ 0 wurde erwartet, dass der Molare Anteil von Stickstoff X_{ H _{ 2 }} der folgenden Gleichung folgt:
X_{ H _{ 2 }}\left( t_{ 0 } \right) = Ae^{-\left( t-t_{ 0 }\right) / \Gamma}
Dabei gelten A = 100 %, t_{0} = 10 s und \Gamma = 6,5 Minuten = 390 s als anfängliche Schätzungen, wobei der Gleichungsfitter von MS Excel die Parameter mit steigender Anzahl von Messwerten anpasst und abschließend nachfolgende Werte ermittelt: A = 99,992 %, t_{0} = 9,152 s und \Gamma = 376,504 s .
Unter der Annahme, dass das System dem exponentiellen Mischungsmodell oben entspricht, kann nun der Fehler im angegebenen Stoffmengenanteil von Stickstoff abgeschätzt werden, indem die Differenz zwischen den gemessenen Konzentrationen und dem exponentiellen Fit ermittelt wird. Die sich daraus ergebenden Residuen sind Abb. 6 dargestellt.
Das geschätzte Mittel des Fehlers (RMS) bei der Konzentrationsmessung von Stickstoff (oder Diboran) in Wasserstoff beträgt somit etwa 0,036 % über den gesamten Bereich. Der Fehler des Molaren Stoffanteils beträgt außerdem weniger als 0,05 % für Konzentrationen unter 20 %. Beim verwendeten Gasanalysator ist der Fehler bei niedrigen Stickstoffkonzentrationen am kleinsten. Ein Anwender kann den Fehler jedoch entweder bei 0 % oder 100 % Konzentration nullen, indem er die „Rel“-Funktion des Geräts verwendet und es somit individuell auf die Bedürfnisse anpasst. [5]
Aus dem vorangegangenen Artikel geht hervor, dass es keine allgemein anzuwendende Lösung für die Analyse von Gasen gibt. Dafür ist das Gebiet zu vielseitig. Doch es lohnt sich, den Anwendungsbereich intelligent einzugrenzen, um eine optimale und in diesem Bereich auch vielseitige Lösung wie den BGA244 von Stanford Research Systems einzusetzen, denn Gaskombinationen können mit dem BGA auch zu einer individuellen Mischung zusammengefasst und mit einem anderen Gas binär verglichen werden. Dabei profitiert der Anwender von der Zuverlässigkeit und Genauigkeit des binären Gasanalysators.
Quellen
- [1] G. Wiegleb: Gasmesstechnik in Theorie und Praxis: Messgeräte, Sensoren, Anwendungen, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2016
- [2] J. Willison: Comparing thermal conductivity gas analyzers with the BGA244 (SRS Tech Note), Sunnyvale, CA, USA, 2016
- [3] J. Willison: BGA244 Physics Overview (SRS Tech Note), Sunnyvale, CA, USA, 2017
- [4] J. Willison: Hydrogen atmospheres for electric power generators (SRS Tech Note), Sunnyvale, CA, USA, 2017
- [5] J. Willison: Accuracy of BGA244 for measuring diborane in hydrogen (using nitrogen as a proxy for diborane) (SRS Tech Note), Sunnyvale, CA, USA, 2015
